white line white line
Заявки на оборудование просьба присылать в технический отдел на e-mail info@ence.ch, тел. +7 (495) 225 57 86
white line white line

Риформинг

Риформинг – химический процесс, в ходе которого линейные и нециклические углеводороды подвергаются ароматизации (дегидроциклизации) с последующим превращением в бензолоподобные молекулы. Основной целью данного процесса является получение ксилолов, толуола, бензола и других ароматических углеводородов, а также современных высокооктановых бензинов. Риформинг занимает одно из важнейших мест в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленных отраслях. Впервые в промышленных масштабах процесс каталитического риформинга был осуществлен в США в 1940 году, при этом первые установки использовали алюмомолибденовые катализаторы. Позднее начали применять платиновые и алюмоплатиновые катализаторы, применявшиеся на мощных установках платформинга (разновидность риформинга, осуществляемого на платиновом катализаторе в присутствии водорода), что позволило перерабатывать от 0,3 до 1 млн. тонн сырья в год.

Виды риформинга

Выделяют два основных вида риформинга: термический и каталитический. Термический риформинг представляет собой превращение соответствующих фракций первичной нефтеперегонки в высокооктановые бензины исключительно под воздействием высоких температур. В более прогрессивном каталитическом риформинге преобразование исходного сырья происходит с одновременным использованием катализаторов процесса и высоких температур. Несмотря на то, что каталитический риформинг является более эффективным вариантом, термический риформинг по-прежнему продолжают использовать из-за его меньшей стоимости, однако в развитых странах он практически полностью вытеснен из нефтехимической промышленности.

В ходе процесса каталитического риформинга катализатор постепенно теряет свою активность и требует регенерации или замены. В связи с этим выделяют три варианта организации химического процесса:

1) с периодической регенерацией;

риформинг, каталитический риформинг

2) с циклической регенерацией;

риформинг, каталитический риформинг

3) с непрерывной регенерацией.

риформинг, каталитический риформинг

В первом случае риформинг осуществляется в непрерывном режиме над стационарным слоем катализатора, для которого не предусмотрена регенерация и который требует периодической замены. Во втором случае также используется стационарный слой катализатора, который, в отличие от первого варианта, предусматривает его регенерацию. Если используется больше одного реактора, то регенерация может происходить как одновременно во всех аппаратах, для чего требуется временно останавливать процесс, так и попеременно, когда аппараты поочередно исключаются из процесса для регенерации катализатора, но сам процесс риформинга не останавливается. В третьем случае реактор снабжается дополнительным блоком регенерации, между которыми непрерывно циркулирует катализатор, из-за чего становится возможным его регенерация без остановки производства.

Срок действия платинового катализатора существенно сокращают такие примеси в сырье, как азот, сера, свинец и другие вещества, являющиеся каталитическими ядами. Молекулы каталитических ядов взаимодействуют с активными центрами катализаторов, значительно снижая их эффективность или вовсе приводя к отравлению (дезактивации) катализатора. Если подобные вещества присутствуют в сырье для риформинга, то перед помещением в реактор сырье предварительно обрабатывают с помощью гидроочистки водородом. Данный процесс происходит следующим образом: бензины прямой перегонки пропускают через водородосодержащий газ. При этом происходит связывание вредоносных примесей, благодаря чему их концентрация в сырье снижается до допустимого уровня.

Для выделения ароматических углеводов из жидких продуктов риформинга используются различные нестандартные методы, поскольку температура кипения нафтеновых и парафиновых углеводородов близка к аналогичной температуре ароматических. Для выделения толуола, бензола и смеси ксилолов используют жидкостную экстракцию с применением сульфоланов и полиэтиленгликолей. Такие индивидуальные углеводороды, как С8 и С9, выделяют с помощью кристаллизации и адсорбции, а также сверхчеткой ректификации (в некоторых случаях).

Катализаторы риформинга

В риформинге используются бифункциональные катализаторы в виде пористого промотированного оксида алюминия, на который нанесены платиновые сплавы или кристаллы платины небольшого размера. Роль активных центров в катализаторах выполняют оксидный и металлический участки. На металлическом компоненте протекают реакции гидрогенолиза, гидрирования, дигидрирования и, частично, реакции дегидроциклизации. Оксидный компонент является катализатором таких реакций, как гидрокрекинг, изомеризация и, частично, дегидроциклизация. На отечественных предприятиях для риформинга применяют катализаторы в виде оксида алюминия, промотированного хлором или фтором. Также по катализатору при изготовлении равномерно распределяют платину (иногда в сочетании с металлическим промотором). Для подавления реакции гидрогенолиза проводится осернение катализаторов.

Наиболее важными эксплуатационными характеристиками катализаторов считаются селективность, активность и стабильность. Так в случае риформинга, катализатор должен обеспечивать наибольшие выходы водорода и жидких продуктов (максимальная селективность). Реакции ароматизации углеводородов при этом должны протекать с максимально возможной глубиной, тогда как активность катализатора в гидрогенолизе и гидрокрекинге должна быть минимальной. В противном случае содержание газообразных углеводородов в сырье увеличится, а выход конечного продукта уменьшится.

При определенных условиях показателем эффективности риформинга выступает октановое число продукта, полученного после преобразования исходного сырья, или содержание ароматических углеводородов в продукте.

К стабильности катализатора относят его способность сохранять свою первоначальную селективность и активность с течением времени. Иными словами, катализатор риформинга должен обладать достаточным общим сроком службы и достаточной продолжительностью цикла между регенерациями. Еще одной важной характеристикой стабильности катализаторов является высокая износостойкость, особенно перед истиранием и раздавливанием. При отсутствии достаточной механической прочности в трубопроводах и аппаратах установки риформинга скапливаются пыль и осколки, в результате чего в системе увеличивается перепад давления и затрудняется передвижение газовых смесей.

К дезактивации (отравлению) платинового катализатора могут привести такие факторы, как уменьшение дисперсности платины, коксовые отложения и накопление каталитических ядов, которые невозможно удалить. Первые причины можно устранить, применив окислительную регенерацию, а затем обработав платину хлорорганическим соединением в условиях окислительной среды и высоких температур. Что касается катализаторных ядов, то они представляют собой соединения свинца, меди и мышьяка, которые взаимодействуют с платиной, что нарушает гидрирующие и дегидрирующие функции катализатора. Отравление катализатора металлами приводит к его быстрому закоксовыванию и не дает ему восстановить свою активность после регенерации. В связи с этим содержание вышеперечисленных соединений допускается до 0,3 мг/кг исходного продукта, но не более, тогда как содержание соединений серы и азота может составлять 10-20 мг/кг и менее 1 мг/кг соответственно.

Основные реакции риформинга

Получение высокооктановых бензинов путем каталитического риформинга возможно при ряде реакций, повышающих октановое число. К ним относятся:

  1. образование бензолоподобных ароматических молекул из тяжелых парафиновых углеводородов за счет отщепления волокна;
  2. преобразование линейных парафиновых углеводородов в разветвленные изомеры;
  3. дегидрирование циклических насыщенных углеводородов (нафтенов) и их последующее преобразование в ароматические молекулы;
  4. гидрокрекинг парафиновых углеводородов в легкие фракции с высоким октановым числом.

Реакции, протекающие на риформинговых катализаторах, в корне изменяют углеводородный состав бензиновых фракций. При этом наиболее приоритетным направлением в данном процессе является ароматизация обрабатываемых углеводородов. Конечная стадия образования ароматических углеводородов происходит на этапе дегидрирования алкилциклогексанов. Дегидроциклизация тяжелых парафиновых углеводородов проходит через промежуточный этап образования алкилциклогексанов (с последующим дегидрированием) и алкилциклопентанов. Парафиновые углеводороды изомеризуются катализаторами риформинга на промежуточном этапе образования ионов карбония и малоразветвленных изомеров. Изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексаны также является одной из основных реакций риформинга.

В ряде случаев процесс риформинга проводят с реакцией гидрогенолиза тяжелых парафиновых углеводородов, которая позволяет образовывать газообразные углеводороды и в частности метан. Данная реакция проходит на металлических участках используемого в риформинге катализатора. Парафиновые и нафтеновые углеводороды проходят через гидрокрекинг, реакция которого протекает на кислотных участках катализатора. При этом начальная и финальная стадии гидрокрекинга, в ходе которых образуются олефины, а продукты распада гидрируются, проходят на металлических участках катализатора. Это связано с их гидрирующей и дегидрирующей функциями.

Кроме этого, в условиях каталитического риформинга проходит ряд реакций, почти не влияющих на итоговое преобразование основных продуктов процесса, но оказывающих значительное воздействие на стабильность и активность катализаторов. К ним относят реакцию распада хлорсодержащих, азотистых и сернистых соединений, а также реакции, в результате протекания которых на катализаторе образуется кокс. Процесс его образования обуславливается закоксовыванием катализаторов – реакции уплотнения на поверхности, снижающей активность и ухудшающей селективность.

Кроме этого, на закоксовывание влияют такие факторы, как отравление катализатора каталитическими ядами, снижение мольного отношения водорода к исходному сырью, падение парциального давления, дисбаланс кислотной и гидрирующей функций катализатора, а также преобразование сырья с высоким содержанием тяжелых и легких углеводородов. Наиболее быстрой реакцией риформинга считается реакция дегидрирования циклогексана и его химических соединений в ароматические углеводороды. Наиболее медленной – реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов, которую, как и гидрокрекинг, можно ускорить максимально возможным повышением температуры.

Сернистые соединения, в зависимости от строения, в процессе риформинга преобразуются в ароматические, нафтеновые или парафиновые углеводороды, поглощающие водород и выделяющие сероводород. Азотсодержащие соединения на катализаторе преобразуются в аналогичные углеводороды, но с выделением аммиака. Реакции риформинга, в процессе протекания которых из нафтенов и парафинов образовываются ароматические углеводороды, поглощают тепло. Реакции гидрогенолиза и гидрокрекинга по сути экзотермичны, тогда как изомеризация нафтеновых и парафиновых углеводородов обладает почти нулевым тепловым эффектом.

Монтаж и пуск потолочных горелок печи риформинга производства аммиака АМ-76 на заводе АО ФЕРГАНААЗОТ
Поставка комплекта реакционного блока риформинговой печи в Сибметахим
Монтаж и пуск в эксплуатацию потолочных горелок печи первичного риформинга в производстве аммиака на АО «МАКСАМ - ЧИРЧИК»

Сообщить об ошибке на сайте ENCE GmbH, Switzerland / ENCE gmbH, Schweiz / ЭНЦЕ ГмбХ, Швейцария © ENCE GmbH